Allylová skupina

Allylace je jakákoli chemická reakce, při níž se k substrátu přidává allylová skupina.

Karbonylová allylaceEdit

Typicky se allylací rozumí přidání allylového aniontu ekvivalentního organickému elektrofilu: Karbonyl allylace je typ organické reakce, při níž se ke karbonylové skupině přidává aktivovaná allylová skupina za vzniku allylového terciárního alkoholu. Typickou allylaci aldehydu (RCHO) představuje následující dvoustupňový proces, který začíná allylací s následnou hydrolýzou meziproduktu:

RCHO + CH2=CH2M → CH2=CH2RCH(OM) CH2=CH2RCH(OM) + H2O → CH2=CH2RCH(OH) + MOH

Oblíbeným činidlem pro asymetrickou allylaci je „Brownovo činidlo“, allyldiisopinokamfeylboran.

Vedení allylových skupin do molekulových struktur vytváří mnoho příležitostí pro následnou diverzifikaci. Běžnou metodou zavádění allylových skupin do organických molekul je 1,2-allylace karbonylových skupin. Produkty homoallylových alkoholů mohou podléhat různým diverzifikačním reakcím, jako je ozonolýza, epoxidace a metateze olefinů. Organičtí chemici běžně používají k zavádění allylových skupin allymetalová činidla, jako jsou allylborany, allylstanany a sloučeniny allylindia.

Strategie aldehydové allylace na cestě k antaskomycinu B

Allylstanany jsou relativně stabilní činidla ze skupiny allylmetalů a používají se při různých složitých organických syntézách. Adice allylstannanů je ve skutečnosti jednou z nejběžnějších metod výroby polypropionátů, polyacetátů a dalších kyslíkatých molekul se souvislým uspořádáním stereocenter. Ley a spolupracovníci použili allylstannan k allylaci aldehydu odvozeného od threosy (viz obrázek) na cestě k makrolidovému antaskomicinu B, který se strukturně podobá FK506 a rapamycinu a je silným pojivem FKBP12.

Allylborace se také často používá k přidávání allylových skupin způsobem 1,2 k aldehydům a ketonům. Díky desetiletím výzkumu je nyní syntetickým chemikům k dispozici široká škála organoborových činidel, včetně organoboranů, které předvídatelně poskytují produkty s vysokou diastereo- a enantioselektivitou. Pokud je požadován jednokotvový postup vložení kovu a allylace, je indiem zprostředkovaná allylace atraktivní možností pro generování homoallylových alkoholů přímo z allylhalogenidů a karbonylových sloučenin. Obecně se tato metoda nazývá Barbierova reakce a může využívat různé kovy, například hořčík, hliník, zinek, indium a cín. Reakce se často používá jako mírnější forma Grignardovy adiční reakce a často snáší vodná rozpouštědla

Konjugovaná adiceEdit

Organotantalová činidla jsou užitečná pro konjugovanou adici na enony. Zvláště zajímavá je schopnost některých organokantalových činidel podporovat konjugovanou allylaci enonů. Ačkoli v literatuře převažuje přímá allylace karbonylových skupin, o konjugované allylaci enonů bylo dosud popsáno jen málo. Před zprávou Shibaty a Baby existovaly pouze tři metody selektivní allylace enonů, a to prostřednictvím: Hosomi Sakuraiho reakce (allylsilan a TiCl4), allylbariová činidla a allylměděná činidla. Transmetalací allyltinu, benzyltinu, alkynyltinu, α-stannylových esterů a alenyltinových sloučenin s TaCl5 při kryogenních teplotách byly účinně získány odpovídající organické sloučeniny. Produkty vzniklé konjugovanou adicí organokovových sloučenin na enony jsou znázorněny níže.

Konjugovaná adice organokovových sloučenin na enony zprostředkovaná organokovem

.

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.