Allylgruppe

Allylering er enhver kemisk reaktion, der tilføjer en allylgruppe til et substrat.

Carbonyl allyleringRediger

Typisk henviser allylering til tilsætning af en allylanion, der svarer til en organisk elektrofil: Carbonylallylering er en type organisk reaktion, hvor en aktiveret allylgruppe tilføjes til carbonylgruppen, hvorved der dannes en allylisk tertiær alkohol. En typisk allylering af en aldehyd (RCHO) er repræsenteret ved følgende totrinsproces, der begynder med allylering efterfulgt af hydrolyse af det mellemliggende stof:

RCHO + CH2=CHCHCH2M → CH2=CHCHCH2RCH(OM) CH2=CHCHCH2RCH(OM) + H2O → CH2=CHCHCH2RCH(OH) + MOH

Et populært reagens til asymmetrisk allylering er det “brune reagens”, allyldiisopinocampheylboran.

Indførelsen af allyliske grupper i molekylære rammer genererer mange muligheder for diversificering i efterfølgende led. En almindelig metode til at indføre allylgrupper i organiske molekyler er gennem 1,2-allylering af carbonylgrupper. De homoallyliske alkoholprodukter kan gennemgå en række forskellige mangfoldighedsskabende reaktioner som f.eks. ozonolyse, epoxidering og olefinmetathese. Allylmetalreagenser som f.eks. allylboraner, allylstannaner og allylindiumforbindelser anvendes almindeligvis af organiske kemikere til at indføre allylgrupper.

Aldehyd allyleringsstrategi på vej til antascomycin B

Allylstannaner er relativt stabile reagenser i allylmetalfamilien og er blevet anvendt i en række komplekse organiske synteser. Faktisk er allylstannanaddition en af de mest almindelige metoder til fremstilling af polypropionater, polyacetater og andre oxygenholdige molekyler med en sammenhængende række af stereocentre. Ley og kolleger brugte en allylstannan til at allylere en threose-afledt aldehyd (se figur) på vej til makrolidet antascomicin B, som strukturelt ligner FK506 og rapamycin og er et potent bindemiddel for FKBP12.

Allylboration anvendes også ofte til at tilføje allylgrupper på en 1,2-måde til aldehyder og ketoner. Takket være årtiers forskning er der nu et bredt udvalg af organoboronreagenser til rådighed for den syntetiske kemiker, herunder organoboraner, som forudsigeligt giver produkter med høj diastereo- og enantioselektivitet. Hvis der er behov for en one-pot-metalindsættelse og allyleringsprocedure, er indiummedieret allylering en attraktiv mulighed for at generere homoallylic alkoholer direkte fra allylhalogenider og carbonylforbindelser. Generelt kaldes metoden Barbier-reaktionen, og der kan anvendes en række forskellige metaller som magnesium, aluminium, zink, indium og tin. Reaktionen anvendes ofte som en mildere form af Grignard-additionsreaktionen og kan ofte tåle vandige opløsningsmidler

Konjugeret additionRediger

Organotantalreagenser er nyttige til konjugeret addition til enoner. Af særlig interesse er visse organotantalreagensers evne til at fremme den konjugerede allylering af enoner. Selv om den direkte allylering af carbonylgrupper er udbredt i hele litteraturen, er der kun rapporteret lidt om den konjugerede allylering af enoner. Før Shibata og Babas rapport fandtes der kun tre metoder til selektiv allylatering af enoner via: Hosomi Sakurai-reaktionen (allylsilan og TiCl4), allylbariumreagenser og allylkobberreagenser. Transmetalering af allyltin, benzyltin, alkynyltin, α-stannylestere og allenyltinforbindelser med TaCl5 ved kryogene temperaturer resulterede effektivt i de tilsvarende organotantalforbindelser. De produkter, der blev dannet via konjugeret addition af organotantalforbindelser til enoner, er afbildet nedenfor.

Organotantalformidlet konjugeret addition til enoner

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.