Grupo alílico

La alilación es cualquier reacción química que añade un grupo alílico a un sustrato.

Alilación carbonílicaEditar

Típicamente la alilación se refiere a la adición de un anión alílico equivalente a un electrófilo orgánico: La alilación carbonílica es un tipo de reacción orgánica en la que un grupo alílico activado se añade al grupo carbonilo produciendo un alcohol terciario alílico. Una alilación típica de un aldehído (RCHO) está representada por el siguiente proceso de dos pasos que comienza con la alilación seguida de la hidrólisis del intermedio:

RCHO + CH2=CHCH2M → CH2=CH2RCH(OM) CH2=CH2RCH(OM) + H2O → CH2=CH2RCH(OH) + MOH

Un reactivo popular para la alilación asimétrica es el «reactivo de Brown», el alildiisopinocametilborano.

La introducción de grupos alílicos en marcos moleculares genera muchas oportunidades de diversificación posterior. Un método común para introducir motivos alílicos en moléculas orgánicas es a través de la 1,2-alilación de grupos carbonilo. Los productos alcohólicos homoalílicos pueden someterse a una serie de reacciones generadoras de diversidad, como la ozonólisis, la epoxidación y la metátesis de olefinas. Los reactivos alilmetálicos como los alilboranos, los alilestanos y los compuestos de alilindio son utilizados comúnmente por los químicos orgánicos para introducir grupos alilo.

Estrategia de alilación de aldehídos en ruta hacia la antascomicina B

Los alilstanos son reactivos relativamente estables de la familia de los alilmetales, y se han empleado en una variedad de síntesis orgánicas complejas. De hecho, la adición de alilstanos es uno de los métodos más comunes para producir polipropionatos, poliacetatos y otras moléculas oxigenadas con un conjunto contiguo de estereocentros. Ley y sus colaboradores utilizaron un alilstano para aliar un aldehído derivado de la treosa (véase la figura) para obtener el macrólido antascomicina B, que se asemeja estructuralmente al FK506 y a la rapamicina, y es un potente aglutinante del FKBP12.

La alilboración también se utiliza a menudo para añadir grupos alílicos de forma 1,2 a aldehídos y cetonas. Gracias a décadas de investigación, ahora hay una amplia variedad de reactivos de organoborón disponibles para el químico sintético, incluyendo organoboranos que predeciblemente dan productos en alta diastereo- y enantioselectividad. Si se requiere un procedimiento de inserción metálica y alilación de un solo paso, la alilación mediada por indio es una opción atractiva para generar alcoholes homoalélicos directamente a partir de haluros de alilo y compuestos de carbonilo. En general, el método se denomina reacción de Barbier, y puede emplear una variedad de metales como magnesio, aluminio, zinc, indio y estaño. La reacción se utiliza a menudo como una forma más suave de la reacción de adición de Grignard, y a menudo puede tolerar disolventes acuosos

Adición conjugadaEditar

Los reactivos de organotantalio son útiles para la adición conjugada a las enonas. De particular interés es la capacidad de ciertos reactivos de organotantalio para promover la alilación conjugada de enonas. Aunque la alilación directa de grupos carbonilo es frecuente en la literatura, se ha informado poco sobre la alilación conjugada de enonas. Antes del informe de Shibata y Baba, sólo existían tres métodos para alilar selectivamente enonas, a través de: Reacción de Hosomi Sakurai (alilano y TiCl4), reactivos de alilbario y reactivos de alilcobre. La transmetalización de compuestos de aliltina, benciltina, alquiltina, ésteres de α-estaño y aleniltina con TaCl5 a temperaturas criogénicas, dio lugar de forma eficiente a los correspondientes compuestos organotantálicos. Los productos formados a través de la adición conjugada de compuestos de organotantalio a enonas se representan a continuación.

Adición conjugada mediada por organotantalio a enonas

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