Gruppo allilico

L’allilazione è qualsiasi reazione chimica che aggiunge un gruppo allilico a un substrato.

Alliazione carbonilicaModifica

Tipo l’allilazione si riferisce all’aggiunta di un anione allilico equivalente a un elettrofilo organico: L’allilazione carbonilica è un tipo di reazione organica in cui un gruppo allilico attivato viene aggiunto al gruppo carbonilico producendo un alcool terziario allilico. Una tipica allilazione di un’aldeide (RCHO) è rappresentata dal seguente processo a due fasi che inizia con l’allilazione seguita dall’idrolisi dell’intermedio:

RCHO + CH2=CH2M → CH2=CHCH2RCH(OM) CH2=CH2RCH(OM) + H2O → CH2=CH2RCH(OH) + MOH

Un reagente popolare per l’allilazione asimmetrica è il “reagente Brown”, l’allildiisopinocampheylborane.

L’introduzione di gruppi allilici in strutture molecolari genera molte opportunità di diversificazione a valle. Un metodo comune per introdurre le società alliliche nelle molecole organiche è attraverso la 1,2-allilazione dei gruppi carbonilici. I prodotti alcolici omoallilici possono subire una varietà di reazioni generatrici di diversità come l’ozonolisi, l’epossidazione e la metatesi delle olefine. I reagenti allilmetallici come gli allilborani, gli allilstannani e i composti di allilindio sono comunemente usati dai chimici organici per introdurre gruppi allilici.

Strategia di allilazione aldeidica sulla via dell’antascomicina B

Gli allilstannani sono reagenti relativamente stabili della famiglia degli allilmetalli, e sono stati impiegati in una varietà di sintesi organiche complesse. Infatti, l’aggiunta di allilstannani è uno dei metodi più comuni per produrre polipropionati, poliacetati e altre molecole ossigenate con una serie contigua di stereocentri. Ley e colleghi hanno usato un allilstannano per allilare un’aldeide derivata dal treosio (vedi figura) sulla via del macrolide antascomicina B, che strutturalmente assomiglia a FK506 e alla rapamicina, ed è un potente legante di FKBP12.

L’allilazione è anche spesso usata per aggiungere gruppi allilici in modo 1,2 ad aldeidi e chetoni. Grazie a decenni di ricerca, c’è ora un’ampia varietà di reagenti organoboronici disponibili per il chimico sintetico, compresi gli organoborani che danno prevedibilmente prodotti in alta diastero- ed enantioselettività. Se è richiesta una procedura di inserzione metallica e allilazione one-pot, l’allilazione mediata dall’indio è un’opzione attraente per generare alcoli omoallici direttamente da alogenuri allilici e composti carbonilici. In generale, il metodo è chiamato reazione di Barbier e può impiegare una varietà di metalli come magnesio, alluminio, zinco, indio e stagno. La reazione è spesso usata come una forma più mite della reazione di addizione di Grignard, e può spesso tollerare solventi acquosi

Addizione coniugataModifica

I reagenti di Organotantalio sono utili per l’addizione coniugata agli enoni. Di particolare interesse è la capacità di alcuni reagenti di organotantalio di promuovere l’allilazione coniugata degli enoni. Anche se l’allilazione diretta dei gruppi carbonilici è prevalente in tutta la letteratura, poco è stato riportato sull’allilazione coniugata degli enoni. Prima della relazione di Shibata e Baba, esistevano solo tre metodi per allilare selettivamente gli enoni, via: Reazione di Hosomi Sakurai (allilsilano e TiCl4), reagenti di allilbario e reagenti di allil-rame. La transmetallazione di composti di allilstagno, benzilstagno, alchinilstagno, esteri α-stannilici e allenilstagno con TaCl5 a temperature criogeniche, ha prodotto in modo efficiente i corrispondenti composti organotantalici. I prodotti formati tramite l’aggiunta coniugata di composti di organotantalio agli enoni sono rappresentati qui sotto.

Aggiunta coniugata mediata da organotantalio agli enoni

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