アリル基

アリル化は、基質にアリル基を付加するすべての化学反応である。

カルボニルアリル化編集

通常、アリル化は有機求電子体にアリルアニオン相当物を付加することを意味する。 カルボニルアリール化は、カルボニル基に活性化されたアリル基を付加し、アリル性の第3級アルコールを生成する有機反応の一種である。 アルデヒド(RCHO)の典型的なアリル化は、アリル化から始まり、中間体を加水分解する次の2段階プロセスで表されます。

RCHO + CH2=CHCH2M → CH2=CHCH2RCH(OM) CH2=CHCH2RCH(OM) + H2O → CH2=CHCH2RCH(OH) + MOH

非対称アリール化の試薬として有名なのは「ブラウン試薬」のアリルジイソピンカンフェニルボランである。

分子骨格へのアリル基の導入は、下流の多様化のために多くの機会を生み出します。 有機分子にアリル基を導入する一般的な方法は、カルボニル基を1,2-アリル化することである。 ホモアリルアルコールは、オゾン分解、エポキシ化、オレフィンメタセシスなど、多様性を生み出すさまざまな反応を起こすことができる。 アリル基の導入には、アリルボラン、アリルスタンナン、アリルリンジウム化合物などのアリル金属試薬が有機化学者によって一般的に使用されています。

Aldehyde allylation strategy en route to antascomycin B

アリルスタンナンはアリルメタル系の中では比較的安定した試薬で、様々な複雑な有機合成で採用されている。 実際、アリルスタナンの付加は、ポリプロピオネート、ポリアセテート、および立体中心が連続する他の酸素含有分子を製造する最も一般的な方法の1つである。 Leyらは、FK506やラパマイシンに構造的に類似し、FKBP12を強力に結合するマクロライド系抗コマイシンBに至る過程で、アリルスタナンを用いてスレオース由来のアルデヒドをアリル化した(図参照)

アルデヒドやケトンにアリル基を1,2級化するのにもアリル化法はよく用いられている。 数十年にわたる研究のおかげで、現在では有機ホウ素試薬の種類は豊富になり、高いジアステレオおよびエナンチオ選択性で生成物が得られることが予測できる有機ホウ素も含まれるようになった。 ワンポットで金属を挿入してアリル化する方法が必要な場合、インジウムを媒介とするアリル化は、ハロゲン化アリルやカルボニル化合物から直接ホモアリルアルコールを生成できる魅力的な方法である。 一般にこの方法はBarbier反応と呼ばれ、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズなど、さまざまな金属を用いることができる。 この反応はグリニャール付加反応の穏便な形態として用いられることが多く、水系溶媒に耐えられることが多い

共役付加反応 編集

有機タンタル試薬はエノンへの共役付加に有用である。 特に興味深いのは、ある種の有機タンタル試薬がエノン類の共役アリル化を促進する能力である。 カルボニル基の直接的なアリル化は文献上よく見られるが、エノン類の共役アリル化についてはほとんど報告されていない。 柴田と馬場の報告以前は、エノンを選択的にアリル化する方法は、以下の3つしか存在しなかった。 細見櫻井反応(アリルシランとTiCl4)、アリルバリウム試薬、およびアリル銅試薬を経由する3つの方法しか存在しなかった。 アリルスズ、ベンジルスズ、アルキニルスズ、α-スタニルエステル、アレニルスズ化合物を極低温で TaCl5 とトランスメタル化することにより、対応する有機タンタル化合物を効率よく合成することができた。 有機タンタル化合物のエノンへの共役付加により生成した生成物を以下に示す。

有機タンタルを介したエノンへの共役付加

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